Quantification de la libération d'énergie pour Li

Cet article présente un cadre expérimental pour caractériser l'énergie libérée lors d'événements d'emballement thermique impliquant des cellules Li-ion et des batteries utilisées dans des applications allant des véhicules électriques à l'électronique grand public et des dispositifs médicaux aux applications aérospatiales. Une brève introduction aux batteries lithium-ion et à l'emballement thermique des batteries est fournie. L'article décrit ensuite différentes méthodes pour obtenir une libération d'énergie dans des cellules en emballement thermique.

La première méthode consiste à tester une cellule à l'intérieur d'un récipient sous pression scellé, ce qui permet d'estimer le volume de gaz produit à la suite d'un emballement thermique et une évaluation quantitative de la composition du gaz d'évent. Cette technique est généralement utilisée pour évaluer les risques d'inflammabilité associés à l'emballement thermique. La deuxième méthode décrite est la calorimétrie de consommation d'oxygène. Cette technique fournit une estimation de la chaleur dégagée par une cellule subissant un emballement thermique par analyse chimique (c'est-à-dire la quantité d'oxygène consommée et le dégagement de chaleur associé).

Les troisième et quatrième méthodes comprennent deux techniques conçues pour estimer l'énergie produite lors d'un événement d'emballement thermique de la batterie : la calorimétrie à taux d'accélération (ARC) et une nouvelle méthodologie conçue pour estimer l'énergie sensible libérée lors d'une panne d'emballement thermique de la batterie à l'aide d'un emballement thermique fractionnaire. appareil calorimétrique (FTRC).

Au cours des dix dernières années, les batteries lithium-ion (Li-ion) sont devenues la technologie de stockage d'énergie de choix pour différentes industries, notamment l'automobile, l'électronique grand public et les applications aérospatiales. Au fur et à mesure que les chimies des batteries Li-ion s'améliorent, les densités d'énergie et de puissance des batteries ont augmenté. L'augmentation des densités d'énergie, y compris la mise en œuvre de cellules contenant du lithium-métal, entraîne des risques potentiels plus élevés et/ou la gravité des événements de défaillance de la batterie. Le risque accru provient à la fois de la présence de quantités d'énergie plus élevées et de tolérances plus fines et plus strictes des composants internes.

Un mécanisme de défaillance catastrophique pouvant entraîner des incendies de batterie est un événement d'emballement thermique. Dans les grands packs multicellulaires tels que ceux couramment utilisés dans les véhicules électriques ou les systèmes de stockage d'énergie stationnaires, la chaleur générée par une cellule défaillante peut chauffer les cellules voisines, ce qui peut entraîner une cascade thermique dans tout le bloc-batterie. On s'attend généralement à ce qu'il y ait occasionnellement des pannes de cellule unique au sein d'une population de blocs-batteries lithium-ion. Ce potentiel de propagation des défaillances présente un risque accru pour les biens et la sécurité.

Underwriters Laboratories (UL) a récemment créé une nouvelle méthode de test (UL 9540A, Test Method for Evaluating Thermal Runaway Fire Propagation in Battery Energy Storage Systems) qui vise spécifiquement à évaluer la propension des systèmes de stockage d'énergie à présenter des défaillances de propagation. L'une des raisons de l'inquiétude suscitée par la propagation des défaillances est que les événements d'emballement thermique peuvent entraîner l'évacuation de gaz inflammables, et ces gaz peuvent générer un incendie ou un événement de surpression s'ils sont allumés dans une zone confinée. De multiples défaillances dues à la propagation libéreront par la suite un plus grand volume de gaz inflammables.

Une évaluation précise de l'énergie produite lors d'une panne d'emballement thermique de la batterie est d'une importance cruciale pour la conception de tout produit alimenté par batterie, tant du point de vue de la sécurité que des performances. Des estimations précises du rendement énergétique sont précieuses pour une grande variété de tâches, y compris, mais sans s'y limiter :

L'énergie libérée lors d'une panne d'emballement thermique de la batterie peut être évaluée grossièrement en évaluant l'énergie sensible et les composants d'énergie chimique qui ont évolué pendant l'événement. Les composants énergétiques sensibles peuvent être évalués en estimant la quantité d'énergie nécessaire pour augmenter la température du corps de la cellule, des gaz et des éjectas aux niveaux rencontrés lors d'une panne d'emballement thermique (avant tout événement de combustion). La composante d'énergie chimique peut être évaluée en estimant l'énergie libérée par la combustion des gaz d'évent suite à leur libération du corps de la cellule lors de l'emballement thermique. La caractérisation de l'énergie de combustion nécessite une caractérisation de la composition et des quantités de gaz d'évent libérés lors de l'événement de défaillance.

Les sections suivantes donnent un aperçu d'une défaillance d'emballement thermique de la batterie ainsi qu'un certain nombre de techniques qui peuvent être utilisées pour caractériser l'énergie produite lors d'une défaillance de la batterie et de ses composants.

L'emballement thermique se produit lorsque la température interne d'une cellule augmente de manière incontrôlée, entraînant sa défaillance. Dans la première phase d'emballement thermique, la couche d'interface d'électrode solide (SEI) se décompose dans une réaction exothermique. Ceci est suivi d'une réaction exothermique entre les ions Li intercalés et l'électrolyte. Lorsque les matériaux de l'électrode positive réagissent avec l'électrolyte, de l'oxygène se dégage à l'intérieur de la cellule, l'électrolyte se décompose et la cellule se désintègre. Au cours de la dégradation thermique de la cellule Li-ion, l'augmentation de température génère des gaz, qui sont libérés par les évents de décompression lorsque la pression à l'intérieur de la cellule dépasse une pression de décompression nominale ou si l'enceinte de la cellule tombe en panne. Pour les cellules Li-ion, ces gaz sont chauds et combustibles, ce qui peut devenir dangereux si un pack n'a pas été conçu pour contrôler les causes et les conséquences de l'emballement thermique.

Tous les événements d'emballement thermique résultent d'une augmentation de la température de la cellule. Cette augmentation de température peut être due à plusieurs causes, y compris, mais sans s'y limiter :

Lors d'un événement d'emballement thermique, la cellule produit des gaz qui s'accumulent à l'intérieur de la cellule. Certaines conceptions de cellules (par exemple, des cellules cylindriques) comprennent un ou plusieurs évents conçus qui s'ouvrent pour libérer les gaz. Dans certains cas, ces évents peuvent être obstrués ou ne pas être en mesure d'évacuer correctement les gaz, ce qui peut entraîner la rupture de l'enceinte de la cellule. D'autres facteurs de forme cellulaire, tels que les cellules à poche, n'incluent souvent pas d'évent spécifique et les gaz se libèrent aux points faibles de la poche externe, généralement près des languettes de la cellule ou le long des coutures de la poche dans les cellules non contraintes.

La composition des gaz d'évent, les caractéristiques d'inflammabilité et l'énergie de combustion potentielle libérée en cas d'inflammation peuvent être évaluées en forçant une défaillance de la cellule dans un appareil d'essai à cuve scellée. Le récipient scellé est conçu pour contenir les gaz d'évent de la batterie et pour quantifier le volume de gaz d'évent en suivant l'augmentation de la température et de la pression dans le récipient. L'appareil de test de récipient scellé comprend un orifice d'échantillonnage à travers lequel les gaz ventilés peuvent être collectés dans une cartouche d'échantillon et analysés pour la composition à l'aide de techniques telles que la chromatographie en phase gazeuse (GC) et la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS). Notez qu'en fonction de la capacité de la cellule, différentes tailles de récipients scellés doivent être utilisées en fonction du volume de gaz ventilé attendu. La figure 1 montre une photographie d'un récipient scellé de 60 litres relié à une chambre de combustion de 20 litres utilisée pour les tests d'explosion de gaz d'évent de batterie.

Figure 1 : Photographie d'un récipient scellé de 60 litres relié à une chambre de combustion de 20 litres pour les tests d'explosion de gaz d'évent de batterie

Nous avons précédemment produit un article décrivant la méthodologie de ce type de test [3]. Les résultats présentés étaient relatifs à des cellules de poche Li-ion de petit format (7,7 Wh nominal, 2,1 Ah, 3,7 V) même si les méthodes de test et d'analyse présentées pouvaient être appliquées de la même manière à des cellules de plus grand format. Les cellules se composaient d'une électrode négative avec un matériau actif en graphite et d'une électrode positive avec un matériau actif LiCoO2. Notez que la chimie des cellules, la géométrie des cellules, l'atmosphère ambiante, ainsi que la manière dont le processus d'emballement thermique est initié influencent tous le comportement quantitatif de la défaillance.

Le tableau 1 résume la quantité de gaz évacué lors d'un événement d'emballement thermique pour les cellules à poche à trois états de charge différents (une description plus détaillée peut être trouvée dans [1]). À des fins de comparaison, le volume indiqué est référencé à la pression et à la température standard. Il convient de noter que pour les batteries de grande taille, la quantité de gaz libérée peut être importante.

Le tableau 1 et le tableau 2 montrent (1) le volume de gaz d'évent en fonction du SOC de la cellule, et (2) la composition du gaz pour différents SOC, respectivement. À l'exception du dioxyde de carbone, toutes les substances signalées dans le tableau 2 sont inflammables. De plus, le monoxyde de carbone et certains des hydrocarbures sont non seulement inflammables, mais peuvent également poser des risques importants pour la santé.

Notez que le tableau 2 résume la fraction volumique des espèces des gaz d'évent. Le volume absolu de chaque espèce dépend du volume total de gaz évacué, qui augmente à mesure que le COS augmente. Par conséquent, le volume total d'hydrogène libéré par une cellule SOC à 150 % est nettement supérieur à celui d'une cellule SOC à 50 %, malgré des fractions volumiques d'hydrogène similaires. Les caractéristiques de combustion des gaz évacués sont résumées dans le tableau 3 et comparées à celles des gaz courants. Les propriétés de combustion des gaz ventilés sont similaires à celles des hydrocarbures typiques malgré la présence importante de dioxyde de carbone. Un autre point à noter est que les gaz évacués des défaillances des cellules Li-ion ont une plage de combustion plus large que les hydrocarbures typiques, augmentant le potentiel d'inflammation (probablement en raison de la présence d'hydrogène). Plus d'informations sur la méthodologie de test pour évaluer les caractéristiques d'explosibilité des gaz d'évent de la batterie sont disponibles dans [1,2].

La calorimétrie de consommation d'oxygène est utilisée depuis de nombreuses années pour estimer la chaleur dégagée lors de la combustion de tissus ou d'autres matières organiques typiques. La technique établie a trouvé une nouvelle pertinence en ce qui concerne les évaluations de dégagement de chaleur des batteries. Dans un calorimètre à consommation d'oxygène, un échantillon atteint généralement l'inflammation et brûle après avoir été soumis à un chauffage externe. L'énergie libérée lors de la combustion et le volume des produits de combustion sont déterminés en collectant et en analysant la teneur en oxygène, en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone des gaz d'échappement.

La méthode standard par laquelle les résultats du calorimètre à cône sont traités est parfois modifiée pour tenir compte de la composition complexe d'une cellule Li-ion. Une description détaillée des défis associés à l'exécution de la calorimétrie des cellules Li-ion est discutée dans [5]. Souvent, l'événement de combustion n'implique pas seulement la combustion des gaz évacués, mais les composants solides de la cellule elle-même brûlent et libèrent également de l'énergie.

Pour quantifier la quantité d'énergie pouvant être libérée par une cellule impliquée dans un incendie, des cellules de poche Li-ion de petit format (7,7 Wh nominal, 2,1 Ah, 3,7 V) ont été testées dans un calorimètre à cône. Les évolutions des gaz libérés, de l'oxygène consommé et de la perte de masse de la réaction de combustion de la cellule Li-ion chargée à 50 % de SOC sont présentées sur la figure 2. Figure 2a. montre une augmentation initiale des taux de production de CO2 et de CO en même temps qu'une perte de masse initiale de matériau cellulaire (figure 2c.) pendant environ 15 secondes, à partir d'environ 50 secondes. Cette phase correspond à l'inflammation des gaz évacués. Le dégagement des gaz de combustion est combiné à une augmentation initiale de la consommation d'oxygène comme le montre la figure 2b. Pendant cette période, le matériau en vrac à l'intérieur de la cellule Li-ion n'est pas impliqué dans la réaction de combustion. Les vapeurs d'électrolyte sont très probablement le principal contributeur à la combustion au cours de cette 1ère phase.

Après la 1ère phase, une transition vers une cinétique de réaction plus rapide est observée à environ 65 secondes. Les augmentations des taux de production de CO2 et de CO combinées à une augmentation de la consommation d'oxygène sont illustrées sur les figures 2a., 2b. et 2c. Cette forte augmentation est confirmée par les changements de pente des courbes de production, de consommation et de taux de perte de masse. À ce stade, le matériau en vrac à l'intérieur de la cellule est impliqué dans le processus de combustion. Cette 2ème phase dure environ 35 secondes avant que l'extinction ne se produise. Les pics de CO2 et CO sont respectivement de 1,3 et 0,02 g/s. La perte de masse totale à la fin du test est d'environ 8,4 g. Cette perte de masse se compare à la masse totale des composés organiques présents dans la cellule Li-ion et est évaluée à environ 9,0 g.

Figure 2 : (a) taux de production de CO2 et de CO, (b) taux de consommation d'O2 et (c) perte de masse due à la combustion d'une cellule Li-ion chargée à 50 % de SOC

Bien que le calorimètre à cône puisse être utilisé pour déterminer plusieurs paramètres (par exemple, le flux de chaleur critique pour l'allumage, le temps d'allumage, etc.), l'un des paramètres les plus importants mesurés est le taux de dégagement de chaleur (HRR). Le HRR est la quantité d'énergie produite par le processus de combustion par unité de temps (exprimée généralement en kW). C'est le paramètre le plus important pour déterminer les risques d'incendie associés à un matériau ou à un produit donné et pour concevoir des systèmes de protection contre les incendies. La figure 3 montre l'évolution du taux de dégagement de chaleur en fonction du temps pour une cellule Li-ion de 7,7 Wh à 0 %, 50 % et 100 % SOC. Au plus fort de l'événement de combustion, le feu libère environ 22 kW, 13 kW et 2 kW de puissance pour des SOC de cellule égaux à 100 %, 50 % et 0 %, respectivement. Encore une fois, le taux de dégagement de chaleur est très dépendant de l'état de charge de la cellule.

Figure 3 : Taux de dégagement de chaleur (HRR) lors de la combustion d'une cellule Li-ion de 7,7 Wh à 0 %, 50 % et 100 % SOC

Un calorimètre accélérateur (ARC) est un instrument conçu pour caractériser le comportement d'auto-échauffement des matériaux et la cinétique de réaction qui, ces dernières années, est devenu très utilisé pour comprendre les processus d'emballement thermique des batteries.

Dans les tests ARC des batteries, le protocole suit généralement un algorithme de recherche d'attente de chaleur (HWS) qui minimise les pertes de chaleur de l'échantillon vers l'environnement. Plus spécifiquement, le système ARC et l'échantillon sont d'abord chauffés à un point de température défini et sont surveillés indépendamment pour la température. Les deux sont ensuite autorisés à attendre pour équilibrer les températures pendant un laps de temps défini, avant de rechercher activement une élévation de température de l'échantillon. Si aucun auto-échauffement de l'échantillon n'est détecté, le système passe à l'étape de température suivante, généralement 5 °C ou 10 °C, et recommence le processus HWS.

Une fois que le système détecte l'auto-échauffement de l'échantillon lors d'une étape de recherche, le système augmente sa température pour correspondre à la température de l'échantillon, créant ainsi un environnement adiabatique. Ce suivi de la température se poursuit jusqu'à ce que la cellule tombe en panne thermiquement ou qu'un point de consigne de température désigné soit atteint. L'évaluation de l'auto-échauffement en fonction de la température, de la tension de la cellule et parfois du gaz / de la pression dégagés pour les tests ARC dans un récipient scellé permet d'analyser diverses réactions chimiques et événements qui se produisent lors d'une défaillance thermique d'une cellule. Celles-ci incluent la décomposition de l'interface électrolyte solide (SEI), la ventilation de l'électrolyte des enceintes de cellule, la défaillance et/ou l'arrêt du séparateur, l'oxydation de l'électrode positive, etc. (voir Figure 4).

Figure 4 : Données de calorimétrie à vitesse d'accélération montrant (à gauche) le test du programme de recherche d'attente de chaleur d'une batterie lithium-ion chargée et (à droite) un graphique de la vitesse d'auto-échauffement en fonction de la température identifiant les caractéristiques de la panne de la batterie

L'ARC peut être utilisé pour étudier la variété de variables qui affectent la décomposition thermique et les caractéristiques d'emballement, y compris la taille/forme/capacité de la cellule, le format de la cellule, le SOC (voir Figure 5), la chimie et la morphologie des électrodes, la composition de l'électrolyte, l'état de -santé (ou vie), présence de lithium métallique plaqué, etc. Si le test ARC est effectué avec l'échantillon de batterie dans un récipient scellé (par exemple, à l'intérieur de la plus grande chambre ARC), la libération d'énergie globale de l'emballement thermique peut être estimée en utilisant la capacité calorifique de l'échantillon en conjonction avec l'augmentation de température subie sur l'échantillon, l'augmentation de température du récipient ARC et l'apport de chaleur connu dans le système via la puissance de chauffage enregistrée.

Figure 5 : Analyse ARC de cellules lithium-ion au format 18650 à divers SOC montrant une diminution des températures de début d'auto-échauffement et d'emballement thermique avec une augmentation du SOC

Calorimètre d'emballement thermique fractionnaire

Un calorimètre d'emballement thermique fractionnaire (FTRC) est un appareil de test de batterie spécialement conçu par la National Aeronautics and Space Administration (NASA) pour mesurer la production d'énergie et les éjections de masse associées à un événement d'emballement thermique de la batterie [6]. Le FTRC est équipé de chambres cellulaires interchangeables pouvant accueillir des cellules de différents facteurs de forme et capacités (c'est-à-dire 18650 cellules, 21700 cellules, cellules D) ainsi que différents mécanismes de déclenchement de cellule allant du chauffage externe à la pénétration des clous et aux dispositifs de court-circuit internes. La chambre de cellule est située au centre et est interfacée de chaque côté avec (1) des ensembles d'accouplement d'éjecta, (2) des ensembles d'alésage d'éjecta et (3) des ensembles tige et déflecteur.

Un appareil FTRC équipé d'une chambre de cellule 18650 standard est fondamentalement un dispositif symétrique qui peut évaluer l'énergie libérée associée aux défaillances de la cellule englobant la ventilation par le haut, la ventilation par le bas ou les deux. Le fonctionnement du FTRC repose sur des principes physiques simples. Les différents assemblages du FTRC sont tous composés de matériaux connus avec des masses connues. Les températures de ces composants sont enregistrées tout au long d'un essai. La composition matérielle des assemblages étant bien connue, on sait quelle quantité d'énergie doit être ajoutée aux assemblages pour provoquer une élévation de température donnée. Ainsi, en mesurant les températures des composants, il est simple de calculer la quantité d'énergie transférée à ces composants (c'est-à-dire la quantité d'énergie libérée par la cellule).

La chambre de la cellule est connectée aux ensembles d'accouplement d'éjecta via des bagues en céramique qui fournissent un certain degré d'isolation thermique entre les sous-ensembles tout en garantissant la continuité du chemin d'écoulement pour les gaz d'évent éjectés lors de la défaillance de la batterie. Les ensembles d'accouplement d'éjecta sont conçus pour capturer les gros débris et les éjectas libérés lors d'une défaillance de la cellule. Les ensembles d'alésage d'éjecta et les ensembles de tiges et de chicanes sont situés en aval de l'accouplement d'éjecta et sont conçus pour extraire l'énergie sensible des gaz d'évent en créant un chemin d'écoulement tortueux englobant (1) une série de chicanes en aluminium et (2) un treillis en cuivre enroulements. La figure 6 montre une photographie d'un FTRC équipé d'une chambre de cellule 18650. Notez les deux enroulements de treillis de cuivre avant l'installation dans le FTRC.

Figure 6 : Photographie d'un appareil FTRC équipé d'une chambre de cellules 18650 au centre de l'appareil

L'énergie dégagée pendant la panne de la batterie peut être évaluée en termes de rendement énergétique total, de rendements énergétiques fractionnaires associés au corps de la batterie et de gaz d'évent positif/négatif et d'éjecta. Le rendement énergétique de la cellule est obtenu en résolvant une équation de bilan énergétique pour tous les sous-composants du calorimètre en fonction de la masse, de la chaleur spécifique et de l'augmentation de température subie par chaque sous-ensemble. Plus précisément, l'augmentation de la température du sous-ensemble est mesurée par plus de 100 thermocouples de type K fixés au matériel du calorimètre à plusieurs endroits.

Des exemples d'estimations de rendement énergétique associées aux événements d'emballement thermique de la batterie sont présentés dans les figures 7, 8 et 9. Nous avons effectué des tests FTRC en triple sur 18650 cellules avec une capacité de 2,6 Ah et un état de charge de 100 %. La figure 7 montre un graphique à barres illustrant le rendement énergétique total qui a évolué au cours d'un événement d'emballement thermique des trois cellules en question. Les résultats des tests montrent un rendement énergétique total compris entre environ 48 kJ et 52 kJ. Les fractions de rendement associées au corps cellulaire se situent entre 26 kJ et 31 kJ et celles associées au gaz d'évent positif et à l'éjection se situent entre 19 kJ et 26 kJ. La figure 8 montre l'évolution en fonction du temps de l'énergie produite par la défaillance de la cellule telle que mesurée par l'appareil calorimètre. La figure 9 montre la distribution massique fractionnelle mesurée au cours des essais.

Figure 6 : Photographie d'un appareil FTRC équipé d'une chambre de cellules 18650 au centre de l'appareil

Figure 8 : Évolution en fonction du temps de l'énergie dégagée lors de l'événement de piste thermique pour les 3 cellules 18650 du sujet

Figure 9 : Distribution de masse fractionnaire associée à l'événement de piste thermique pour les 3 cellules 18650 du sujet

Les résultats montrent que la grande majorité de la masse reste dans le corps cellulaire après l'emballement thermique. Des fractions de masse plus petites étaient associées aux éjectas qui s'accumulaient le long du côté positif du calorimètre (c'est-à-dire dans l'accouplement des éjectas positifs, le treillis de cuivre, les tiges et chicanes et l'alésage). Pratiquement aucune masse (ou énergie) n'a été libérée vers la partie négative du calorimètre qui s'interface avec le fond de la cellule.

La figure 9 montre également la quantité de masse non récupérée au cours de l'expérience. La masse non récupérée est associée aux quantités de gaz d'évent et de petits éjectas qui peuvent quitter l'appareil pendant le test. Il est à noter que la fraction énergétique associée à la masse non récupérée est généralement faible. Cela est dû au fait que la température des gaz d'évent et des éjectas quittant le calorimètre est relativement proche de la température ambiante puisque le calorimètre est conçu pour extraire toute leur énergie sensible le long du chemin tortueux menant de la chambre de la cellule (où les gaz d'évent et les éjectés sont générés ) à travers les ensembles tiges et chicanes et le treillis en cuivre.

Cet article présente un cadre expérimental indépendant de la chimie pour caractériser l'énergie libérée lors d'un événement d'emballement thermique d'une cellule lithium-ion. La caractérisation de l'énergie produite lors d'une panne est un paramètre critique qui peut éclairer la conception de produits alimentés par batterie du point de vue de la sécurité et des performances. Le cadre repose sur plusieurs méthodologies expérimentales telles que (1) les tests de récipients scellés, (2) les tests de calorimétrie de consommation d'oxygène, (3) les tests ARC et (4) les tests FTRC. Combinées, ces techniques offrent une image assez complète de l'énergie et des matériaux libérés lors de l'emballement thermique d'une batterie lithium-ion.

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Francesco Colella est ingénieur directeur principal au sein de la pratique des sciences thermiques d'Exponent.

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